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　　上海大学硕士学位论文 针铁矿法从氯化亚铁溶液中除铁的研究 专 业：有色金属冶金 答辩人：****** 指导教师：****** 主要内容 1 2 选题背景和目的，研究思路及方法 针铁矿除铁的原理与实例 实验装置及分析测试方法 3 4 5 针铁矿法除铁的工艺研究 Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望 1.选题背景及目的 现实背景 ?从红土镍矿中高效且低成本提 取镍的工艺引起人们的广泛重 视，采用湿法冶金方法处理红 土镍矿有很多优势。 ?由于红土镍矿含铁较高，盐酸 浸出时铁进入浸出液中，浸出 液进一步处理必须除去其中的 铁，而黄铁矾法和赤铁矿法并 不合适。 理论背景 ?湿法冶金中经常使用酸性 溶液浸出矿石。 ?据铁的氧化物及水合氧化 物的生成条件，控制过程 因素可得到到各种不同铁 的沉淀物。 ?提纯和铁性质比较接近有 色金属时，除铁是个重大 课题。 除铁方法 对湿法冶 金过程产 生的影响 研究目的 ? 探讨氯化亚铁溶液中针铁矿法除铁的工艺条件对除铁效果和沉淀物的影响； ? 研究针铁矿法除铁过程中镍、钴的行为； ? 为镍红土矿冶金除铁的工艺方法提出建议。 1. 研究思路与研究方法 结果和讨论 针铁矿法原理 除铁方法介绍 ?黄铁钒法 ?赤铁矿法 ?中和水解法 ?萃取法 ?磷酸盐沉淀法 ?离子交换法 ?其它方法 ?概述 ?原理介绍 ?化学方程式 ?针铁矿的溶度积 ?针铁矿的溶解曲线 ?热力学分析 ?针铁矿法除铁的 工艺流程及其应用 ?pH值对除铁效果 的影响 ?温度对除铁效果 的影响 ?催化剂对除铁效 果的影响 ?氧化剂对除铁效 果的影响 ?反应时间对除铁 效果的影响 1. 研究思路与研究方法（续） 实验步骤 ?根据还原红土镍矿盐酸浸出 所得浸出液的特征，本论文采 用含有镍、钴离子的氯化亚铁 溶液作为浸出液的模拟液，对 其进行针铁矿法除铁研究。 ?探索不同工艺参数对针铁矿 法除铁效果的影响，确定适宜 的工艺条件，对除铁过程进行 优化实验设计，探讨最佳工艺 参数条件或区域，研究针铁矿 除铁工艺中中针铁矿形成的各 个环节，探讨影响反应的关键 步骤 ?量取一定量含Fe的溶液至自制除铁反 应器中，采用恒温水浴加热至设定温度。 ?将空气通入反应体系，空气流量由调节 阀控制，溶液pH值用碳酸钠溶液调节， pH值用高温pH计测量。 ?当pH值达到设定的范围开始计时，反 应一段时间后，停止滴入碳酸钠溶液， 切断空气，关闭水浴加热电源。 ?取出反应溶液，冷却后过滤，用去离子 水洗涤沉淀物2～3次。 2.针铁矿除铁的原理与实例 ? 2.1 原理 ? 总反应方程式 2Fe2+ + O2 + 3H2O = 2FeOOH + 4H+ 及其分 解反应可以看出，总反应包括两个过程即：低铁的氧化、高铁的水 解，另外还有中和消耗净酸环节。分解反应的方程式如下 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O （2-1） Fe3+ + 3OH- → FeOOH↓+H2O （2-2） ? ? 水解沉淀过程大致可以分为三步：先形成简单水解产物；水解产物再 聚合形成高聚合度阳离子；经过内部结构转变，高聚合度阳离子脱水、 缩核、成长形成沉淀物。即：，再经过多聚针铁矿形。 。再经过多聚 反应，最后以针铁矿形式析出 针铁矿的顺利形成取决于氧化和水解的条件，铁离子的去除效果和氧 化、水解的控制条件密切相关。 2.针铁矿除铁的原理与实例（续） 2.2 主要反应过程的形式 中和反应 ?中和剂选择 ?中和剂滴速 ?pH值控制 水解反应 ?pH值 ?反应时间及陈化 时间 ?Fe3+浓度 针铁矿的 形成 铁离子氧化 ?温度 ?氧化剂流量 ?催化剂 水解和氧化反应 的关系 2.针铁矿除铁的原理与实例（续） ? 2.3 针铁矿法除铁工艺流程图如下： 3. 实验装置及分析测试方法 ? 3.1 实验装置 图3-1针铁矿法除铁反应装置 3 .实验装置及分析测试方法（续） ? 3.2 分析测试方法 溶液中高浓度金属离子的浓度采用化学分析中的滴定方法测定，低浓 度采用ICP或比色法进行分析，铁的去除率计算公式见3-1。 ? ? 实验所有元素分析方法均采用国标方法，分别介绍如下： A、亚铁离子的分析 以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。 ? B、三价铁离子的分析 以磺基水杨酸为显色剂，控制pH值为1.5，波长选定510nm，测定 试液的吸光度。 ? C、全铁的分析 3 .实验装置及分析测试方法（续） 全铁的浓度采用邻二氮杂菲分光光度法测定。 ? D、镍、钴的分析 镍、钴的浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测定。 ? E、铁沉淀物的表征 除铁过程中产生的沉淀物经过滤，再经两次水洗，低温(40～50 ℃) 烘干后用研钵破碎至粉状，用D/max—rC型X射线衍射分析仪(日本理 学株式会社)确定沉淀渣的物相。用STA449F3型TG—DSC热重示差扫 描量热法(NETZSCH公司)分析沉淀物的热分析。 4.针铁矿法除铁的工艺研究 水溶液中沉淀法除铁，铁可以多种形态存在，本实验的目的是使铁以 针铁矿形态沉淀出来。根据针铁矿形成的原理，针铁矿的产生和溶液中 三价铁离子的浓度、pH值、温度、催化剂浓度等因素有关，下面分别对 上述因素进行讨论。 ? 4.1 pH值的影响 ? 结果见下图： 图4-1 pH值对溶液除铁效果的影响 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 为了判定沉淀物的物质形态，对在不同pH值下得到的沉淀物进行X衍射分析，结果见图4-2。 图4-2 不同pH值条件下析出沉淀物的XRD图 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 从图4-2可以看出，在pH2.5～4.0范围内，随着pH值增大，沉淀物 的物相由单一针铁矿转变为含有针铁矿在内的混合物相，其原因在于pH 值增大，生成氢氧化铁的趋势增大。 ? 4.2 氧化剂的影响 考虑到来源方便、成本较低以及在溶液中不引入新的杂质，本实验采用空气 作为氧化剂。结果见图4-3。 图4-3 空气流量对溶液除铁效果的影响 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 亚铁离子的氧化是通过溶解在溶液中的氧实现的，氧化过程可以分为 氧气溶解、氧分子向溶液中扩散、Fe2+吸附氧分子、氧分子分解为氧原 子及氧原子与Fe2+进行反应等步骤。 亚铁离子溶液通入氧气后，溶液中同时发生二价铁的离子氧化反应（ 2-1）和三价铁离子的水解反应（2-2）。 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O (2-1) Fe3+ + 3OH― → FeOOH↓+ H2O (2-2) 仅用空气来氧化二价铁离子进而生成针铁矿过程较慢。为此，实验中 在通空气的同时再加入双氧水以考察外加氧化剂对氧化反应的影响。 尽管双氧水的加入速度及加入量增大会提高除铁效率，但是还必须考 虑沉淀的过滤性能。较低的氧化速度可得到良好结晶的针铁矿，若氧化 速度太快，结晶状沉淀减少，无定型沉淀增多，给过滤带来困难。 ? 4.3 温度的影响 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 不同温度下，除铁效果见图4-4。 图4-4 温度对溶液除铁效果的影响 升高温度，氧气在水溶液中的溶解度降低，但空气搅拌程度强烈，气 液接触充分，温度对氧气在溶液中的溶解度影响很小，因此温度升高对 氧化过程及除铁效果的影响是有利的。 不同温度下得到的沉淀物的X-衍射图谱见图4-5。 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 图4-5 不同温度下沉淀物的XRD图 结果表明，在80℃、85℃、90℃、95℃、100℃反应温度下，沉淀 物的主要物相为针铁矿，温度对沉淀物的物相影响较小。在100℃时， 沉淀物中有杂相出现，但此时沉淀物的过滤性能并未降低。 ? 4.4 催化剂的影响 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） 为了尽量避免胶状氢氧化铁的生成，推荐阅读：正态性检验，同时又使亚铁离子的氧化速率满 足生产实际的要求，本实验通过在溶液中加入铜离子，考察亚铁离子的 氧化速率。实验结果见图4-6。 图4-6 Cu2+浓度对氯化亚铁溶液除铁效果的影响 由图可见，溶液中铜离子的存在，对于提高除铁效率作用很明显。 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） ? 催化剂的工作机理 一般认为这是由于溶液中的Cu2+能降低氧分子离解反应的活化能的 缘故。Cu2+的催化作用基于以下反应[41]： 2Cu2+ + 2Fe2+ + 5H2O = 2FeOOH + Cu2O +8H+ (4-1) 其中生成物Cu2O是离子晶体的半导体，在温度80℃下，其导电性 显著增加，因而促使氧与铁构成微电池化学腐蚀，发生氧化还原反应： Cu2+ + Fe2+ → Cu+ + Fe3+ (4-2) 2Cu+ + O2 →2 Cu2+ + O2- （在酸性溶液条件下） (4-3) 发生在阳极的反应缓慢，发生在阴极的反应快速，反应（4-2）是 Fe2+氧化过程中催化过程的控制步骤。 根据电位—pH图，在pH ≥ 2.5时，Cu2+/Cu+的氧化电位超过 Fe3+/Fe2+，反应（4-2）才能进行 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） ? 4.5 反应时间和陈化时间的影响 A:研究反应时间对针铁矿法除铁效果的影响见图4-7。 图 4-7 反应时间对溶液除铁效果的影响 图4-7表明，除铁后溶液中的铁离子浓度随反应时间增加而下降，在 前3小时，下降趋势明显，随后下降趋于缓慢，且在反应时间3h时溶液 中的铁离子浓度已降到0.2g/L，Fe浓度在0.2g/L，除铁率可达99.2%。 4.针铁矿法除铁的工艺研究（续） B:实验将在相同条件（温度95 ℃、pH值3.5、催化剂Cu2+浓度0.5g/L、 空气流量300L/h、反应时间3h）下得到的含有针铁矿沉淀的溶液过滤， 得到不同陈化时间下对应的过滤时间见图4-8。 图4-8不同陈化时间混合溶液过滤时间的影响 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望 针铁矿法除铁的目的是使铁最大程度从浸出液中除去，同时还要保证 镍、钴离子尽可能地留在浸出液中，避免随沉淀物而流失。因此，必须 研究针铁矿法除铁过程中工艺条件及沉淀后处理方式对镍、钴走向的影 响。与亚铁离子共存于溶液中的镍、钴离子在除铁过程中会随针铁矿沉 淀而流失，流失的程度与针铁矿除铁的工艺条件及沉淀的后处理有关。 ? 5.1 pH的影响 溶液pH值对镍、钴回收率的影响见图5-1图。 图 5-1 pH值对镍、钴回收率的影响 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） 图5-1表明，随着溶液pH值增加，Ni、Co的回收率均持续下降，尤 其在pH3.0后下降幅度加大。pH大于3.8后镍、钴的损失均大于2%。 ? 5.2 温度的影响 反应温度对针铁矿法除铁过程镍、钴回收率的影响，结果见图5-2。 图5-2 反应温度对镍、钴回收率的影响 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） 图5-2可以看出，随着反应温度的提高，Ni、Co的回收率均持续下降， 尤其在反应温度大于90℃后，下降幅度程度加大。 ? 5.3空气流量的影响 图 5-3 空气流量对镍、钴回收率的影响 图5-3表明，随着空气流量的加大，Ni、Co的回收率均上升，原因主 要是空气流量增加，溶液搅拌程度加大，针铁矿沉淀的局部过饱和度减 少，减少了无定型沉淀的产生，由表面吸附引起的镍、钴离子损失随之 减少。 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） ? 5.4 反应时间的影响 图5-4 反应时间对镍、钴回收率的影响 图5-4可以看出，随着反应时间加大，镍、钴回收率都有不同程度的 下降，原因是随着时间延长，针铁矿量增多，吸附的镍、钴也相应的增 加。 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） ? 5.5 洗涤的影响 图5-5 洗涤对镍、钴平均回收率的影响 从图5-5可以看出，通过对针铁矿法除铁得到的沉淀物进行洗涤，可 减少镍、钴的损失，热水的洗涤效果比冷水洗涤要好，其原因是镍、钴 离子在热水溶液中的溶解度较高。 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） ?针铁矿法除铁的最佳工艺条 件为：温度90～95℃，pH值 3.5～3.8，催化剂Cu2+浓度 0.5～1.0 g/L，空气流量 300L/h，陈化时间4小时。此 条件下除铁率可达98%以上， 沉淀物过滤性能良好。 镍、钴行为研究的结论：在温 度95 ℃、pH值为3.5、Cu2+ 浓度为0.5 g/L、反应时间3h 、空气流量300L/h条件下， 经过热水3次洗涤以后，镍、 钴离子的回收率均可达98% 以上。 展望 ?用粗制碳酸镍作为中和剂，不仅可以提 高溶液的pH值，而且加入的碳酸镍和溶 液中原有的镍一起经过进一步的处理可 得到纯的镍产品。因此以碳酸镍代替碳 酸钠值得进一步研究。 ?采用空气氧化亚铁离子，氧化速度和双 氧水等有一定差距，如何寻找高效低廉 的新型氧化剂有待于进一步探索。 ?针铁矿法得到的除铁渣铁含量较高，如 何经过适当的处理，使针铁矿型铁渣中 的铁得到合理利用，是一个有意义的研 究课题。 ?针铁矿法除铁在较高的温度（80℃） 下进行，需要消耗大量的能源用于加热 含铁溶液，寻找低温高效除铁工艺，且 生成的沉淀物易于过滤，除铁成本低， 值得进一步研究。 5. Ni、Co在除铁过程中的行为和研究展望（续） ? 综合上述不同工艺条件及沉淀后处理方式对针铁矿法除铁过程中镍、 钴损失的影响，选择在温度95 ℃、pH值为3.5、Cu2+浓度为0.5 g/L、 反应时间3h、空气流量300L/h的工艺条件下，沉淀物经过热水3次洗涤 以后，镍、钴离子的回收率均可达98%以上。 将沉淀物低温（40℃）烘干、研磨后进行X-衍射分析，图谱见图56。 图5-6 沉淀物XRD图 结束